原標題：陶瓷噴墨：墨水日漸成熟 發展趨向多樣

　　作為陶瓷噴墨印刷的關鍵技術之一，陶瓷墨水從制備到誕生，從成熟到推廣，都歷經艱辛。至今，陶瓷墨水的升級優化仍在持續。本期“陶城大講堂”黃惠寧專場，從多角度分析陶瓷墨水的分類、制備方法及研究現狀，讓陶瓷企業全方位深入了解陶瓷墨水，并為日后生產選擇合適的陶瓷墨水奠定良好基礎。

　　陶瓷墨水概述

　　在噴墨印刷技術的基礎上，將特殊的粉體制備成墨水，通過計算機控制，利用特制的印刷機可以將配置好的墨水直接印刷到陶瓷的表面上進行表面改性或表面裝飾。

　　陶瓷噴墨印刷的關鍵技術之一，為陶瓷墨水的制備。所謂陶瓷墨水就是含有某種特殊陶瓷粉體的懸濁液或乳濁液，通常包括陶瓷粉體、溶劑、分散劑、結合劑、表面活性劑及其它輔料。常見組成及其作用如表1所示。

　　陶瓷粉體是陶瓷墨水的核心物質，其組成和性能決定著墨水的應用范圍。目前，陶瓷墨水所用的陶瓷粉體主要包括兩大類：一類為功能陶瓷粉體，如：ZrO2、TiO2、BaTiO3及PZT陶瓷粉體等;另一類為陶瓷色料和著色劑，如：鉻鋁紅色料、釩鋯黃色料、鈷鐵黑色料及鈷鋁藍色料等。按照墨水所含的陶瓷粉體不同，可將其分為功能陶瓷墨水和陶瓷裝飾墨水兩類，見表2所示。其中功能陶瓷墨水可賦予基體表面以力學性能、光催化性能及電學性能等。而陶瓷裝飾墨水主要用于傳統陶瓷的表面裝飾，其實質還是利用色釉料進行表面著色，但又不同于傳統噴墨印刷墨水，對于陶瓷裝飾墨水不僅需要考慮與噴墨印刷機匹配，而且需考慮高溫煅燒后的顏色變化是否能滿足圖案要求。

　　根據陶瓷噴墨印刷機的類型不同，又可將陶瓷墨水分為連續式噴墨印刷用陶瓷墨水和需求噴射印刷用陶瓷墨水兩種。由于兩種噴墨印刷機在工作原理方面有一定的差異，因此所用的陶瓷墨水的性能要求也有所不同。其中連續式噴墨印刷機工作時，墨滴的路徑由水平及垂直偏向板以靜電偏向的方式控制，因此墨水本身需要具備一定的導電性能，通常采用導電鹽(如：NH4NO3、(NH4)2SO4)來調節墨水的導電率。為了滿足偏轉靜電場的需要，連續噴墨印刷用陶瓷墨水的導電率一般需大于100ms.m-1。

　　陶瓷墨水的制備方法

　　陶瓷墨水制備的關鍵在于超細陶瓷粉體的制備及其在溶劑中的穩定分散，即保證粉體在溶劑中處于單分散狀態，無絮凝效應。目前，陶瓷墨水的制備方法主要有溶膠法、反相微乳液法及分散法。

　　溶膠法

　　溶膠凝膠法是制備超細粉體和納米材料的一種濕化學方法，已經獲得廣泛應用，工藝技術也已經成熟。該方法用于制備陶瓷墨水時，只利用其第一步，即溶膠的制備。其中包括有機鹽在溶劑中的水解反應和水解產物的聚合或縮聚反應，同時根據需要調節溶膠的物理性能，如固含量、粘度、導電率及表面張力等。

　　反相微乳液法

　　微乳液體系是由表面活性劑-助表面活性劑-油-水構成的熱力學穩定的均相體系，宏觀上呈各向同性、外觀透明或半透明，微觀上由表面活性劑界面膜所穩定的一種或兩種液體的微滴所組成。利用反相微乳液制備的陶瓷墨水其粒徑一般在幾十納米左右，分散性極好，并且可以長期穩定保存，能很好地滿足噴墨印刷對顆粒度、分散性和穩定性的要求。

　　分散法

　　分散法制備陶瓷墨水，一般是將陶瓷粉體與分散介質進行球磨混合后，再通過超聲分散，獲得穩定的懸浮液。這種方法與傳統的漿料制備較為接近，根據靜電-位阻穩定機制，需加入各種物性調節劑及輔助成分使墨水達到短時間內的均勻穩定狀態。

　　制備方法比較

　　目前，陶瓷墨水的制備方法主要有溶膠法、反相微乳液法及分散法，三種方法各有優缺點，見表3所示。就墨水穩定性而言，溶膠法和反相微乳液法是最佳選擇，但結合傳統建筑陶瓷行業的需求及工業化大生產的實際應用，簡化工藝過程、降低生產成本是我們必須考慮的，因此，就制備方法來看，分散法是制備陶瓷印刷墨水今后的主要手段。目前，分散法需要解決的問題是陶瓷粉體的超細化、球型化及提高墨水懸浮流變穩定性。

　　國外陶瓷墨水的研究

　　噴墨印刷用陶瓷墨水的研究在國外起步較早，且技術較為成熟。到目前為止，已有大量文獻對其進行了研究報道，但主要集中在功能陶瓷墨水方面，包括以ZrO2、TiO2、CeO2、SiO2、SnO2、Al2O3、BaTiO3及PZT等為核心物質的特種陶瓷墨水。在制備方法上主要采用直接分散法和溶膠法兩種。該類墨水屬于微型制造或快速原型制造用的陶瓷墨水，主要用于固體氧化物電池、多層顯微電路、壓電有序陶瓷復合材料以及小體積高復雜的整體結構陶瓷元件的制造。

　　隨著噴墨印刷技術在陶瓷裝飾方面的應用，陶瓷裝飾墨水也隨之產生。1992年2月26日，美國艾雷(Airey)等人公開申請了名為“Inkjet printer ink for printing on ceramics or glass”的專利，這是有關噴墨印刷用陶瓷裝飾墨水最早的報道，但墨水的穩定性及著色能力均較差。同年，法國瓦朗斯堡IMAJES公司以名為“Inks for the marking or decoration of objects, such as ceramic objects”和“用于標記或物品裝飾，尤其是陶瓷物裝飾的墨水”分別向美國專利局和中國專利局提出了授權申請，該專利闡述的陶瓷墨水含一種或多種水溶性金屬鹽，通過加熱分解形成發色氧化物，但該專利所述墨水顏色僅為黑、灰、綠、藍、棕五色，并未提出不同顏色墨水間的減色和補色組合，且該墨水為水溶性油墨，在坯體上成型時容易產生擴散，影響分辨率及發色強度，不適于應用在陶瓷釉面磚。

　　針對以往專利的不足，2000年1月7日西班牙FERRO公司向美國專利商標局提交了一份名為“用于陶瓷釉面磚(瓦)和表面彩色噴墨印刷的獨特油墨和油墨組合”的專利，該專利系統闡述了非水溶性陶瓷墨水的制備方法和多種中間顏色的組合，為陶瓷噴墨印刷技術在建筑陶瓷磚的應用奠定了基礎。目前，FERRO公司已成為全球主要的陶瓷裝飾墨水生產商之一。同時，西班牙的ES-MALGLASS-ITACA、TOR-RECID、COLOROBBIA、FRIT-TA、SALQUISA、BONET公司和意大利的SMALTICERAM、METCO、SICER公司也具有大規模生產陶瓷裝飾墨水的能力。

　　此外，英國倫敦帝國學院的阿特金森(A.Atkinson)等人采用溶膠法制備了連續式噴墨印刷用陶瓷裝飾Cr-Al紅墨水和Ni-Al藍墨水，采用商業陶瓷噴墨印刷機對坯體裝飾，在900℃燒成，效果良好。日本岐阜縣陶瓷研究所的小畑(S.Obata)等人采用分散法制備了黃、紅、藍、黑四種陶瓷裝飾墨水，同時對色料的粒度及分布、分散劑的種類及添加量、粘度、pH值等對墨水性能影響進行了系統研究，并確定了各參數的最優值。

　　綜上可知，在國外，隨著功能陶瓷墨水制備技術的研究與發展，其關鍵技術已經開始逐步走向公開化，詳細的研究報道(包括：制備方法、配方等)很多。但是對于裝飾用的陶瓷墨水而言，可供參考的研究性文獻極少，其關鍵技術主要被掌握在少數西班牙陶瓷色釉料公司，由于他們對陶瓷裝飾墨水的技術壟斷，使得其價格高居不下。據初步統計，西班牙有8-9家公司可供陶瓷墨水，意大利約有4家�？傮w上看，西班牙陶瓷墨水研發與生產處于領先水平，意大利緊跟，并不斷改善。而中國則處于發展初期，至少有10家以上的公司進入陶瓷墨水的研發領域，到2013年12月，至少有6家國產陶瓷墨水企業的產品已成功應用于瓷磚的大生產。

　　國內陶瓷墨水的研究

　　國內噴墨印刷用陶瓷墨水的研究始于2000年。近年來，部分高等院校、研究所及企事業單位紛紛對噴墨印刷用陶瓷墨水進行了研究報道。

　　目前國內總共公開發表39篇有關噴墨印刷用陶瓷墨水的論文，其中研究性論文31篇，綜述性論文8篇。研究性論文中，有關功能陶瓷墨水17篇，以天津大學為代表;有關陶瓷裝飾墨水14篇，以陜西科技大學和南昌航空工業學院為代表。目前國內主要采用溶膠法和分散法制備陶瓷裝飾墨水，反相微乳液法主要集中在功能陶瓷墨水制備方面。

　　此外，國內已有部分研究單位申請了陶瓷墨水相關的發明專利。截止目前，國內總共有8篇有關噴墨印刷用陶瓷墨水的發明專利，其中包括4篇關于陶瓷裝飾墨水用超細粉體制備和4篇有關陶瓷裝飾墨水制備。

　　據報道，邁瑞思(原廣東佛山博奧科技)、道氏制釉、明朝科技是國內首批自主研發并批量生產陶瓷噴墨印刷用墨水的企業。邁瑞思2011年在廣州陶瓷工業展覽會上展出了9種顏色的陶瓷墨水和1種面釉，引發了媒體和觀展商的高度關注。據稱該公司2009年前開始研發陶瓷噴墨墨水，2011年3月就已宣布成功研制出陶瓷噴墨印刷用墨水。目前邁瑞思的陶瓷墨水正在積極地開拓市場用戶。另外，康立泰、萬興色料、柏華科技、博意、匯龍等企業也均在2011-2013年均有產品正式推向市場。同時可以看到，國內陶瓷墨水的研發和生產主要集中在廣東省佛山市，一些色釉料企業積極投入到陶瓷墨水的研發與生產，在國內處于相對領先的水平。

　　目前，陶瓷墨水已研發大約12-14種，包括7種不同顏色，詳見表5所示。其中藍色發色力最強，黃色發色力較弱，現有的黃色墨水帶有綠色調。棕色居中，鮮艷的紅色仍然很難達到，且白色墨水的白度也不高。此外，現有進入生產的組合陶瓷墨水一般為3色(藍、棕、黃)、4色(藍、棕、黃、黑)、5色及6色。其中，在瓷磚生產中使用4和5色組合的較多，6色正在推廣，3色和7色較少，具體組合情況見表6。

　　從現已成功應用噴墨印刷裝飾技術的陶瓷企業生產情況來看，現有的墨水生產淺色瓷磚具有優勢，而生產深色瓷磚仍需改進，此外紅色系瓷磚生產也需改善。從另一個角度來講，現有陶瓷墨水生產淺色的內墻陶質有釉磚具有優勢，而生產色深的瓷質仿古磚仍有不足。經過2010-2013年的研究，國內陶瓷墨水技術與質量水平普遍提高，墨水的發色力穩定性也明顯上升，廣東道氏公司2013年12月國產墨水通過了省部級技術鑒定，標志著國產墨水技術達到了一個新的水平。